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气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量的不确定度评定

发表时间:2024年05月29日阅读:320次 下载:335次 下载 手机版

作者: 宋莹莹 # 李健豪 # 郭畅冰 谢丽娟 王国明 徐芳菲

作者单位: 吉林人参研究院植物化学研究室(长春 130031)

关键词: 气相色谱-串联质谱法 人参 农药残留量 同时测定 不确定度评定

DOI: 10.12173/j.issn.1004-4337.202403078

引用格式: 宋莹莹, 李健豪, 郭畅冰, 谢丽娟, 王国明, 徐芳菲. 气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量的不确定度评定[J]. 数理医药学杂志, 2024, 37(5): 323-333. DOI: 10.12173/j.issn.1004-4337.202403078

Song YY, Li JH, Guo CB, Xie LJ, Wang GM, Xu FF. Uncertainty evaluation for simultaneous determination of 33 pesticide residues in ginseng by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Mathematical Medicine, 2024, 37(5): 323-333. DOI: 10.12173/j.issn.1004-4337.202403078[Article in Chinese]

摘要| Abstract

目的  探究影响气相色谱-串联质谱法测定人参中33种农药残留量时测量不确定度的主要因素。

方法  采用气相色谱-串联质谱法对人参中33种农药残留量进行测定,根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》要求,建立不确定度评定的数学模型,分析在测定过程中的主要不确定度来源,即从样品的称量、标准溶液的稀释、样品的前处理和仪器测定的重复性等方面对各个分量进行评估。

结果  测量不确定度主要来源于回收率实验,样品平均回收率为79.61%~116.70%,33种农药残留在0.010~0.20 mg·kg-1范围测量结果的扩展不确定度为±0.000 718~±0.025 2 mg·kg-1

结论  本评定方法为气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量在临界点附近的结果判定提供了理论依据。

全文| Full-text

人参为五加科人参属植物,自古有“百草之王”的美誉,是东北三宝之首,具有复脉固脱、生津益肺、大补元气等功效,一直作为吉林省种植领域的重要经济作物[1-4];在人参培育过程中,为稳产丰产,常使用多种农药控制病虫害侵袭,因此致人参产品中农残超标的现象时有发生,不仅严重危害消费者的健康和生命安全,也影响人参产业的健康发展[5-7]。2020版《中国药典》四部通则规定了药材及饮片(植物类)中33种禁用农药多残留的测定法及最大残留限量,其中快速样品处理法(QuEChERS)因具有快速、简单、安全、可靠的优点,在中药及农产品的农药残留检测中备受关注,其应用也日渐普及。本研究对2020版《中国药典》四部2341通则中QuEChERS法测定人参中33种农药残留量的方法进行方法学验证,以确保新检测方法适用于人参农药残留的检测;同时为保证检测结果的准确性和可信性[8-12],对实验过程中所产生的不确定度来源进行分析,根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[13]要求对各个分量进行评估,探讨影响检测结果的主要因素,以期为合理判定处于最大残留量临界点附近的检测结果提供科学依据,为人参的产品质量控制与检测结果的风险控制提供参考。

1 资料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器包括GC/TQ8890-7000D气相色谱仪质谱联用仪(美国安捷伦)、SQP电子天平(德国赛多利斯)、THZ-92A气浴恒温振荡器(上海博迅)、3H16RI智能高速冷冻离心机(湖南赫西)、XT-NS 1全自动氮吹浓缩仪(上海新拓)、MX-S可调式混匀仪(北京大龙)。人参购自吉林省抚松县万良人参交易市场;试剂包括:冰醋酸(分析纯,广东光华科技);乙腈(色谱纯,Fisher);无水乙酸钠(分析纯,西陇);无水硫酸镁(分析纯,广东光华科技) ;N-丙基乙二胺(纯度>98%,迪马);十八烷基硅烷键合硅胶(纯度99%,富士硅);硅胶(化学级,青岛海洋);石墨化碳黑(纯度 > 99.95%,天津博纳艾杰尔)。有证标准物质溶液包括氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P.P'-DDE、O.P'-DDT、P.P'-DDD、P.P'-DDT、艾氏剂、狄氏剂、对硫磷、久效磷、杀虫脒、克线磷、蝇毒磷、治螟磷、甲拌磷、甲基异柳磷、内吸磷、灭线磷、水胺硫磷、α- 硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、特丁硫磷、甲基对硫磷、三氯杀螨醇、甲基硫环磷、除草醚、磷酸三苯酯,质量浓度均为100  μg·mL-1,均购自农业部环境保护科研监测所。

1.2 实验方法

1.2.1 气相色谱条件

用(50%苯基)-甲基聚硅氧烷为固定液的弹性石英毛细管柱(柱长30 m,柱内径0.25 mm,膜厚度0.25 μm)。进样口温度250  ℃,不分流进样。载气为高纯氦气(He)。进样口为恒压模式,柱前压力146 kPa。程序升温:初始温度60 °C,保持1分钟,以30  °C·min-1升至120 °C,再以每分钟10 °C的速率升温至160 ℃,再以每分钟2 ℃的速率升温至230  °C,最后以每分钟15 ℃的速率升温至300  ℃,保持6分钟。

1.2.2 质谱条件

离子源为电子轰击源(EI),离子源温度250 °C,碰撞气为氮气,质谱传输接口温度250  °C,质谱监测模式为多反应监测(multi-reactions monitoring,MRM)。

1.2.3 标准储备液和内标溶液的配制

分别精密吸取氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ- 六六六、P.P'-DDE、O.P'-DDT、P.P'-DDD、P.P'-DDT、艾氏剂、狄氏剂、对硫磷、久效磷、杀虫脒、克线磷、蝇毒磷、治螟磷、甲拌磷、甲基异柳磷、内吸磷、灭线磷、水胺硫磷、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、特丁硫磷、甲基对硫磷、三氯杀螨醇、甲基硫环磷、除草醚33种标准溶液各0.5 mL于同一25 mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度,即得浓度为2.0 μg·mL-1的33种混合标准储备液。取磷酸三苯酯1 mL置于25 mL容量瓶中,加乙腈稀释至刻度,即得4 μg·mL-1内标溶液。

1.2.4 标准曲线溶液的配制

精密吸取上述2.0 μg·mL-1的混合标准储备液1 mL于2 mL容量瓶中,加乙腈稀释至刻度,即得浓度为1.0 μg·mL-1的33种混合标准溶液。分别精密量取空白基质溶液1.0 mL(6份),置氮吹仪上40 ℃水浴浓缩至约0.6 mL,再分别加入上述1.0 μg·mL-1的混合标准溶液0.010、0.020、0.050、0.10、0.15、0.20 mL,加乙腈稀释至刻度,即得浓度为0.010、0.020、0.050、0.10、0.15、0.20  μg·mL-1的标准系列溶液。

1.2.5 供试品溶液的制备

准确称取人参粉末(过三号筛)3 g(精确至0.001 g),置于50 mL聚苯乙烯具塞离心管中,加入1%冰醋酸溶液15 mL,涡旋使药粉充分浸润,放置30分钟,精密加入乙腈 15 mL,涡旋使其混匀,置振荡器上剧烈振荡(500次/分)5 分钟,加入无水硫酸镁与无水乙酸钠的混合粉末(4 ∶ 1)7.5 g,立即摇散,再置振荡器上剧烈振荡(500次/分)3分钟,于冰浴中冷却10分钟,离心(每分钟4 000转)5分钟,取上清液9 mL,置预先装有净化材料的分散固相萃取净化管(无水硫酸镁900 mg、N-丙基乙二胺300  mg、十八烷基硅烷键合硅胶300 mg、硅胶300 mg、石墨化碳黑90 mg)中,涡旋使其充分混匀,置振荡器上剧烈振荡(500次/分)5分钟使净化完全,离心(每分钟4 000转)5分钟,精密吸取上清液5 mL,置氮吹仪上于40 ℃水浴浓缩至约0.4 mL,加乙腈稀释至1.0 mL,涡旋混匀,滤过,取续滤液,即得供试品溶液。

2 结果

2.1 建立数学模型

采用上述方法进行测定,内标法定量,样品中各农药残留含量的计算公式为

其中,Y为试样中各组分的含量,单位为毫克每千克(mg·kg-1) ;C为试样中各组分的测定浓度,单位为微克每毫升(μg·mL-1);V为试样的定容的体积,单位为毫升(mL);m为称取试样的重量,单位为克(g);15/5表示共15  mL有机相提取液,取其中5 mL提取液。

2.2 不确定度的分量来源

包括:①标准溶液的配制过程;②样品的前处理过程;③分析仪器的重复性;④样品的加标回收率;⑤分析仪器的测定。

2.3 各不确定度分量的评定

2.3.1 标准溶液配制产生的相对标准不确定度urel(S)

2.3.1.1 标准物质本身引入的相对标准不确定度urel(S1)

标准物质本身引入的不确定度用B类不确定评定,由标准物质证书可知各标准物质的相对扩展不确定度和包含因子,标准物质引入的相对标准不确定度的计算公式为

式中,urel为相对扩展不确定度,k为包含因子,各标准物质引入的相对标准不确定度结果见表1。

  • 表格1 33种标准物质引入的相对标准不确定度
    Table 1.The relative standard uncertainty introduced by 33 standard substances

2.3.1.2 标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度urel(S2)

使用0.5 mL的移液管准确吸取100 μg·mL-1的各标准溶液0.5 mL于25 mL容量瓶中,得到浓度为2 μg·mL-1的混合标准储备液。25  mL容量瓶(A 级)根据检定证书查知允许误差为±0.03  mL,半宽为0.03 mL,符合三角分布[14],则相对标准不确定度为

0.5 mL移液管根据检定证书查知允许误差为±0.005 mL,半宽为0.005 mL,符合三角分布[15],则相对标准不确定度为

即标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度根据公式3计算,式中,urel(V1)为25 mL容量瓶的相对标准不确定度,urel(V2)为0.5  mL移液管的相对标准不确定度,计算结果均为0.41%。

由标准溶液产生的相对标准不确定度urel(S)根据公式4计算[16],式中,urel(s1)为标准物质本身引入的相对标准不确定度,urel(s2)为标准储备液配制过程引入的相对标准不确定度。结果见表2。

  • 表格2 33种标准溶液产生的相对标准不确定度
    Table 2.The relative standard uncertainty generated by 33 standard solutions

2.3.2 样品的前处理产生的相对标准不确定度urel(Q)

2.3.2.1 样品称量过程引入的相对标准不确定度urel(m)

天平在称量过程中,对于称量质量的标准不确定度主要由天平的系统误差、分辨率以及重复测量引入,根据天平出厂证书可知,系统误差为±0.05 mg,分辨率为±0.01 mg,均用B类不确定度进行评定,用均匀分布[17]计算可得;天平的重复测量用A类不确定度进行评定,即取5 g重的标准砝码,用天平重复称量10次,记录读数,10次读数的平均值为5.004 227 g,标准偏差S(m)为1.12×10-5 g,即

①系统误差标准不确定度

②分辨率标准不确定度

③天平10次重复称量的标准不确定度(n=10)

则样品称量过程引入的相对标准不确定度为

2.3.2.2 样品前处理过程中所用量器带来的相对标准不确定度urel(v)

样品加入乙腈15 mL提取,离心后取上清液9 mL净化,再吸取上清液5 mL,置氮吹仪上浓缩,加乙腈稀释定容至1.0 mL。此过程用25 mL移液管1次,10 mL移液管1次,5 mL移液管1次,1 mL容量瓶1次,根据检定证书可知,各量具的最大允许误差,按照三角分布,各量具引入的相对标准不确定度如下:

①25 mL移液管的最大允许误差为±0.1  mL,引入的标准不确定度为

则相对标准不确定度为:

②10 mL移液管的最大允许误差为±0.05  mL,引入的标准不确定度为

则相对标准不确定度为

③5 mL移液管的最大允许误差为±0.025  mL,引入的标准不确定度为

则相对标准不确定度为

④1 mL容量瓶的最大允许误差为±0.01  mL,引入的标准不确定度为

则相对标准不确定度为

则样品前处理过程中所用量器带来的相对标准不确定度为

则样品的前处理产生的相对标准不确定度urel (Q)为

2.3.3 分析仪器的重复性产生的相对标准不确定度urel(X)

在同一条件下,对0.05 μg·mL-1的混合标准溶液连续测定6次,测得结果用A类不确定度进行评定,各农药的测定引入不确定度计算结果见表 3,按矩形分布处理,6次测量的随机因素引入的标准不确定度为,相对标准不确

定义为

  • 表格3 分析仪器的重复性产生的相对标准不确定度
    Table 3.The relative standard uncertainty arising from the repeatability of analytical instruments
    注:x1-x6表示混合标准溶液连续6次测定的结果;表示混合标准溶液连续6次测定结果的平均值;S(x)表示混合标准溶液连续6次测定结果的标准偏差。

2.3.4 样品的加标回收率产生的相对标准不确定度urel(R)

精密称取人参样品平行9份,每3份为一组,每一组分别加入0.010、0.050、0.20 mg·kg-1三个水平的33种禁用农药的混合标准溶液,按方法步骤处理后,分别进样、测定,产生的相对标准不确定度urel(R)按2.3.3的公式计算,结果见表4。

  • 表格4 样品的加标回收率产生的相对标准不确定度
    Table 4.The relative standard uncertainty arising from the recovery rate of samples
    注:表示三个水平下33种禁用农药的平均回收率结果。

2.3.5 分析仪器测定产生的相对标准不确定度urel(E)

根据计量检定证书查知,气相色谱-串联质谱的相对标准不确定度urel(E)=3%。

2.4 相对合成标准不确定度ucrel

在测定人参中33种农药残留时引入了5个不确定度,且各测量不确定度分量之间独立,通过公式5计算相对合成标准不确定度[19],式中,urel(S)为标准溶液配制产生的相对标准不确定度,urel(Q)为样品的前处理产生的相对标准不确定度,urel(X)为分析仪器的重复性产生的相对标准不确定度,urel(R)为样品的加标回收率产生的相对标准不确定度,urel(E)为分析仪器测定产生的相对标准不确定度,结果见表5。

  • 表格5 人参中33种农药残留的相对合成标准不确定度
    Table 5.The relative synthetic standard uncertainty of 33 pesticide residues in ginseng

2.5 扩展不确定度U

当测试样品中33种农药残留的测量值y分别为0.010、0.050、0.20 mg·kg-1时,依据JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[20],在95%置信水平下,取包含因子k=2,其相对扩展不确定度为UREL=2×Ucrel,则扩展不确定度为U= y·UREL,结果见表6。

  • 表格6 人参中33种农药残留的扩展不确定度
    Table 6.The extended uncertainty of 33 pesticide residues in ginseng

3 讨论

测量不确定度评定是检测工作科学性和准确性的体现,也是实验室提高检验结果可靠性的重要保障。本研究对采用气相色谱-串联质谱法进行人参中禁用33种农药残留测定的方法进行了较全面的分析 ,通过对各分量的相对不确定度评定可见,影响方法不确定度的因素主要来自样品的加标回收率,通过分析不确定度分量的引入过程,发现可从四个方面降低测量不确定度:首先,人参是一种基质成分较复杂的药食同源植物 ,含有较多有机酸、糖类、酚类、脂肪酸和亲脂性色素等极性物质,对农药残留检测会产生干扰,检测时需加入更多的净化试剂,因此,在研究过程中应该结合人参的特点找出最优的净化组合,可在一定程度上降低方法的测量不确定度。其次,在研究过程中,从被测农药标准物质到标准储备液,再到标准工作液,配制过程经过了逐级稀释,若可以简化标准工作液的配制过程,则可有效降低测量不确定度。第三,在加入标准溶液时,应使用精度更高的量具代替移液器,可减小测量数据的不确定度。最后,定期做好检测仪器的校准和日常维护,仪器校准和期间核查后应及时评价,在检测人员不变的前提下,经过一次计算获得的不确定度数值在检定周期内可以持续有效使用,既保证了检测结果的准确性、质量判定的科学性,又方便了实际应用。

综上所述,本研究通过采用气相色谱-串联质谱法同时测定人参中33种农药残留量的不确定度评定,从标准溶液的配制、样品的前处理、分析仪器的重复性、样品的加标回收率和分析仪器测量引入的标准不确定度进行分析,发现影响不确定度的因素主要来自样品的加标回收率。因此,在实验过程中要加强操作的规范性,适当增加平行样品的测定次数,定期对仪器进行维护和检定,同时提高操作人员的熟练水平,以尽可能地降低检测过程引入的不确定度,保证检测结果的准确性。

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